鋰離子電池具有高電壓、高容量、體積小、重量輕、環(huán)保以及長壽命等突出優(yōu)點，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子產(chǎn)品及電動汽車領(lǐng)域。但是鋰離子電池的安全性目前仍存在一定的問題，尤其是其在高溫、過充、短路等條件下的安全性問題，已成為動力型鋰離子電池大規(guī)模應(yīng)用時必須攻克的技術(shù)難題。

 

目前很多鋰電廠商采用了陶瓷粉體涂覆負極極片或采用陶瓷隔膜等與“陶瓷粉體”有關(guān)的材料來改善鋰電池的安全性。其實，陶瓷粉體并不是“陶瓷”，而是納米化的氧化鋁顆粒。納米氧化鋁是具有重要應(yīng)用價值和發(fā)展前景的特種功能納米材料之一，具有很高的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、耐腐蝕性及高硬度等一系列優(yōu)良特性，廣泛用于陶瓷材料、生物醫(yī)學材料、半導(dǎo)體材料、催化劑載體、表面防護層材料以及光學材料。正是由于納米氧化鋁這樣好的熱穩(wěn)定性，被認為是很好的隔熱材料，有望在改善鋰離子電池的安全性能上做出重大貢獻。 

 

目前，納米氧化鋁主要用于涂覆于電極或隔膜上以提高隔膜安全性、降低內(nèi)短路率最有效措施。

 

一、負極陶瓷涂層

 

目前一般將陶瓷粉體與CMC混合，用去離子水溶解后做成漿料。之后將漿料涂覆于極片上，經(jīng)干燥后極片在SEM下的狀態(tài)如圖1所示。陶瓷涂層呈顆粒狀均勻分布于負極表面。陶瓷涂層對鋰電池的性能的影響如下：

 

1.陶瓷涂層對鋰電池的容量無明顯影響；

 

2.添加陶瓷粉體會增加鋰電池內(nèi)阻。這是因為陶瓷涂層主要成分為Al2O3，是不導(dǎo)電的，將陶瓷涂覆于負極材料表面將阻礙電子到達負極的路徑，因此電池的體電阻有所增加；

 

3.陶瓷涂層的電池循環(huán)性能要優(yōu)于沒有陶瓷涂層的電池。此外，在負極表面進行涂覆陶瓷粉體，通過增加負極表面的鈍化效果，增強電子絕緣的方式，可以有效抑制電池高溫存儲條件下的電性能惡化將循環(huán)后電池極片進行SEM分析如圖2所示。

 

非陶瓷涂層的負極極片表面覆蓋一層細小的顆粒物，推測是充放電過程中鋰沉積而形成的化合物，而陶瓷涂層的負極片表面則較為光滑，陶瓷較為均勻地分布于極片表面。由此可以推測該電池的循環(huán)性能與陶瓷涂層有關(guān)，電池在循環(huán)過程中會導(dǎo)致負極SEI 膜的增長從而變厚，而過厚的SEI 膜不但消耗更多鋰離子，也使得充電過程中鋰離子不能很好地嵌入到負極內(nèi)，而在負極表面甚至是隔膜表面析出，從而造成循環(huán)過程中容量的損失。在負極表面涂上一層陶瓷隔膜，或許能夠有效阻擋負極SEI 膜的增長，從而減小鋰離子在循環(huán)過程中的損失。另外，電解液在電池循環(huán)過程中也會不斷分解，而陶瓷涂層具有一定的吸液能力，從而可以提高電解液長期充放電循環(huán)時的容量保持率。因此，陶瓷涂層可以提高三元鋰離子電池的循環(huán)性能。

 

4.陶瓷涂層電池安全性要高于非陶瓷涂層的電池。將兩種不同電池在相同的實驗條件下進行針刺實驗。

 

陶瓷涂層的電池針刺峰值溫度為123.1 ℃，測試后電池略微鼓脹，并未出現(xiàn)冒煙和爆炸現(xiàn)象；而非陶瓷涂層的電池針刺峰值溫度為410 ℃，測試過程中電池爆炸并冒煙，將頂蓋沖破，未能通過測試。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因可能與負極表面陶瓷涂層有關(guān)，由于針刺是模擬電池內(nèi)短路，會在短時間內(nèi)產(chǎn)生大量的熱，而在負極表面涂覆陶瓷涂層能夠延緩針刺過程中熱量的急劇增大，從而延緩電解液的受熱分解，避免短時間內(nèi)產(chǎn)生大量氣體而使電池爆炸。因此，陶瓷涂層對鋰離子電池的安全性能有明顯的提高。

 

二、陶瓷隔膜

 

目前，研究者主要從正負極材料、隔膜、電解液及電池設(shè)計等方面來改善電池性能，其中陶瓷隔膜是一種有效提高電池性能的途徑，陶瓷隔膜不僅可以提高電池的安全性能，也可提高電池的循環(huán)性能，降低自放電率。關(guān)于陶瓷隔膜的制造方法則多種多樣，有化學氣相沉積法、表面涂覆法等。陶瓷隔膜可以提高鋰離子電池的循環(huán)及安全性能，但其制備過程較難控制，另外隔膜上的陶瓷在循環(huán)過程中也容易發(fā)生脫落。

 

1.形態(tài)差異

 

市面上常見的隔膜是PP、PE、或者兩種復(fù)合加工制成。雖然這些微孔聚烯烴隔膜具有優(yōu)異的機械強度及化學穩(wěn)定性，但是這些隔膜由于制備過程中存在內(nèi)應(yīng)力，在高溫環(huán)境下應(yīng)力釋放，隔膜會發(fā)生明顯的熱收縮效應(yīng)從而使得電池內(nèi)部正負極材料直接接觸導(dǎo)致內(nèi)短路產(chǎn)生，發(fā)生安全故障。將納米氧化鋁顆粒涂覆于隔膜表層則能高效的提高鋰電池的安全性。將陶瓷粉體與PVDF、NMP溶解混合、分散均勻后，開啟涂布機將PE隔膜上進行陶瓷粉體涂布，陶瓷涂層厚度可以控制，之后在80℃下干燥24h即制得陶瓷隔膜。陶瓷隔膜微觀形貌如圖4所示。

 

涂覆的納米A2O3顆粒完全覆蓋在PE隔膜的表面，且顆粒之間存在著不均一的較大空洞分布，這些較大空隙的存在能有利于Li+ 的嵌入與脫出且對電解液具有很好的吸液性及保液性能，從而不影響涂覆涂層后的隔膜對鋰電池的充放電性能。

 

2.熱收縮程度

 

陶瓷涂層有利于提高隔膜的耐高溫性質(zhì)，將陶瓷隔膜和普通隔膜放于不同溫度的箱子中2h，兩種隔膜在收縮率上有很大的區(qū)別。實驗結(jié)果如圖5所示。

 

隔膜在高溫下會收縮是因為隔膜在制備過程中由于牽引拉伸使得隔膜存在內(nèi)應(yīng)力，在高溫環(huán)境下由于隔膜內(nèi)部分子鏈的運動導(dǎo)致應(yīng)力釋放從而發(fā)生大面積收縮；但是陶瓷涂層隔膜在140℃烘烤條件下除隔膜顏色發(fā)生變化以外其本身的形態(tài)未發(fā)生改變，當在隔膜表面兩側(cè)涂覆的無機涂層具有耐高溫隔熱性能，從而降低基體隔膜本身的溫度，使得隔膜在高溫環(huán)境下仍保持原有形態(tài)。

 

3.陶瓷隔膜有利于提高電池安全性

 

PE隔膜在溫度高于其熔點溫度下會發(fā)生大面積收縮，從而使得電池內(nèi)部正負極極片直接接觸導(dǎo)致內(nèi)部短路因此所測電池內(nèi)阻迅速降低；然而對于涂覆涂層的隔膜即使在150℃下烘烤其隔膜本身形態(tài)不會發(fā)生變化，因此電池內(nèi)部不會出現(xiàn)短路情況從而使得電池內(nèi)阻仍在增加。PE隔膜在高溫環(huán)境下會喪失機械穩(wěn)定性能，從而導(dǎo)致電池內(nèi)部發(fā)生正負極直接接觸導(dǎo)致短路，而陶瓷涂層隔膜由于具有耐高溫性能從而有效防止電池內(nèi)部發(fā)生短路，提高電池的安全性能。

 

4.陶瓷隔膜對電池壽命的影響

 

鋰離子電池隔膜不僅隔離電池內(nèi)部正負極極片，而且需具備良好的離子通透能力，由于對隔膜進行涂覆無機涂層后會增加隔膜的厚度，從而有可能影響到離子的傳導(dǎo)性能，但實驗證明（圖7）其影響較弱，反而是涂有陶瓷涂層的隔膜循環(huán)性能更好。

 

PP/PE隔膜都是非極性的，表面疏水且表面能較低，對極性的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等有機電解液較難潤濕和保持，這直接影響了電池的循環(huán)性能和使用壽命，而無機陶瓷表面由于羥基的存在，表面親水，它的引入能夠極大地提高隔膜或電極對電解液的潤濕和保持能力，大大提高電池的循環(huán)性能。同時，納米氧化鋁顆粒具有較大比表面積，可以提高電解液對極片的潤濕性和保液性，也有利于電池的循環(huán)壽命。

 

總結(jié)：